Спиртами называют соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп, непосредственно связанных с углеводородным радикалом.
Классификация спиртов
Спирты классифицируют по различным структурным признакам.
1. По числу гидроксильных групп спирты подразделяются на
o одноатомные (одна группа -ОН)
Например, С H 3 – OH метанол, CH 3 – CH 2 – OH этанол
o многоатомные (две и более групп -ОН).
Современное название многоатомных спиртов - полиолы (диолы, триолы и т.д). Примеры:
двухатомный спирт – этиленгликоль (этандиол)
HO–СH 2 –CH 2 –OH
трехатомный спирт – глицерин (пропантриол-1,2,3)
HO–СH 2 –СН(ОН)–CH 2 –OH
Двухатомные спирты с двумя ОН-группами при одном и том же атоме углерода R–CH(OH) 2 неустойчивы и, отщепляя воду, сразу же превращаются в альдегиды R–CH=O. Спирты R–C(OH) 3 не существуют.
2. В зависимости от того, с каким атомом углерода (первичным, вторичным или третичным) связана гидроксигруппа, различают спирты
o первичные R–CH 2 –OH,
o вторичные R 2 CH–OH,
o третичные R 3 C–OH.
Например:
В многоатомных спиртах различают первично-, вторично- и третичноспиртовые группы. Например, молекула трехатомного спирта глицерина содержит две первичноспиртовые (HO–СH 2 –) и одну вторичноспиртовую (–СН(ОН)–) группы.
3. По строению радикалов, связанных с атомом кислорода, спирты подразделяются на
o предельные (например, СH 3 – CH 2 –OH)
o непредельные (CH 2 =CH–CH 2 –OH)
o ароматические (C 6 H 5 CH 2 –OH)
Непредельные спирты с ОН-группой при атоме углерода, соединенном с другим атомом двойной связью, очень неустойчивы и сразу же изомеризуются в альдегиды или кетоны.
Например, виниловый спирт CH 2 =CH–OH превращается в уксусный альдегид CH 3 –CH=O
Предельные одноатомные спирты
1. Определение
ПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ – кислородсодержащие органические вещества, производные предельных углеводородов, в которых один атом водорода замещён на функциональную группу (- OH )
2. Гомологический ряд
3. Номенклатура спиртов
Систематические названия даются по названию углеводорода с добавлением суффикса -ол и цифры, указывающей положение гидроксигруппы (если это необходимо). Например:
Нумерация ведется от ближайшего к ОН-группе конца цепи.
Цифра, отражающая местоположение ОН-группы, в русском
языке обычно ставится после суффикса "ол".
По другому способу (радикально-функциональная номенклатура) названия спиртов производят от названий радикалов с добавлением слова "спирт ". В соответствии с этим способом приведенные выше соединения называют: метиловый спирт, этиловый спирт, н -пропиловый спирт СН 3 -СН 2 -СН 2 -ОН, изопропиловый спирт СН 3 -СН(ОН)-СН 3 .
4. Изомерия спиртов
Для спиртов характерна структурная изомерия :
·
изомерия
положения ОН-группы
(начиная с С 3);
Например:
·углеродного
скелета
(начиная с С 4);
Например, изомеры углеродного скелета для
C 4 H 9 OH:
·
межклассовая
изомерия с простыми эфирами
Например,
этиловый спирт СН 3 CH 2 –OH и диметиловый эфир CH 3 –O–CH 3
Возможна также пространственная изомерия – оптическая.
Например,
бутанол-2 СH 3 C
H(OH)СH 2 CH 3
,
в молекуле которого второй атом углерода (выделен цветом) связан с четырьмя
различными заместителями, существует в форме двух оптических изомеров.
5. Строение спиртов
Строение самого простого спирта - метилового (метанола) - можно представить формулами:
Из электронной формулы видно, что кислород в молекуле
спирта имеет две неподеленные электронные пары.
Свойства спиртов и фенолов определяются строением гидроксильной группы, характером ее химических связей, строением углеводородных радикалов и их взаимным влиянием.
Связи О–Н и С–О – полярные ковалентные. Это следует из различий в электроотрицательности кислорода (3,5), водорода (2,1) и углерода (2,4). Электронная плотность обеих связей смещена к более электроотрицательному атому кислорода:
Атому кислорода в спиртах свойственна sp 3 -гибридизация. В образовании его связей с атомами C и H участвуют две 2sp 3 -атомные орбитали, валентный угол C–О–H близок к тетраэдрическому (около 108°). Каждая из двух других 2 sp 3 -орбиталей кислорода занята неподеленной парой электронов.Подвижность атома водорода в гидроксильной группе
спирта несколько меньше, чем в воде. Более "кислым" в ряду
одноатомных предельных спиртов будет метиловый (метанол).
Радикалы в молекуле спирта также играют определенную роль в проявлении
кислотных свойств. Обычно углеводородные радикалы понижают кислотное свойства.
Но если в них содержатся, электроноакцепторные группы, то кислотность спиртов
заметно увеличивается. Например, спирт (СF 3) 3 С-ОН за счет
атомов фтора становится настолько кислым, что способен вытеснять угольную
кислоту из ее солей.
Спиртами (или алканолами) называются органические вещества, молекулы которых содержат одну или несколько гидроксильных групп (групп -ОН), соединенных с углеводородным радикалом.
Классификация спиртов
По числу гидроксильных групп (атомности) спирты делятся на:
Одноатомные
, например:
Двухатомные
(гликоли), например:
Трехатомные
, например:
По характеру углеводородного радикала выделяют следующие спирты:
Предельные
, содержащие в молекуле лишь предельные углеводородные радикалы, например:
Непредельные , содержащие в молекуле кратные (двойные и тройные) связи между атомами углерода, например:
Ароматические , т. е. спирты, содержащие в молекуле бензольное кольцо и гидроксильную группу, связанные друг с другом не непосредственно, а через атомы углерода, например:
Органические вещества,содержащие в молекуле гидроксильные группы, связанные непосредственно с атомом углерода бензольного кольца, существенно отличаются по химическим свойствам от спиртов и поэтому выделяются в самостоятельный класс органических соединений-фенолы.
Например:
Существуют и полиатомные (многоатомные спирты),содержащие более трех гидроксильных групп в молекуле. Например, простейший шестиатомный спирт гексаол (сорбит)
Номенклатура и изомерия спиртов
При образовании названий спиртов к названию углеводорода,соответствующего спирту,добавляют (родовой) суффикс-ол.
Цифрами после суффикса указывают положение гидроксильной группы в главной цепи, а префиксами ди-, три-,тетра- и т.д.-их число:
В нумерации атомов углерода в главной цепи положение гидроксильной группы приоритетно перед положением кратных связей:
Начиная с третьего члена гомологического ряда, у спиртов появляется изомерия положения функциональной группы (пропанол-1 и пропанол-2), а с четвертого — изомерия углеродного скелета (бутанол-1, 2-метилпропанол-1). Для них характерна и межклассовая изомерия- спирты изомерны простым эфирам:
Давайте дадим название спирту, формула которого указана ниже:
Порядок построения названия:
1. Углеродная цепь нумеруется с конца к которому ближе находится группа –ОН.
2. Основная цепь содержит 7 атомов С, значит соответствующий углеводород — гептан.
3. Число групп –ОН равно 2, префикс – «ди».
4. Гидроксильные группы находятся при 2 и 3 атомах углерода, n = 2 и 4.
Название спирта: гептандиол-2,4
Физические свойства спиртов
Спирты могут образовывать водородные связи как между молекулами спирта, так и между молекулами спирта и воды. Водородные связи возникают при взаимодействии частично положительно заряженного атома водорода одной молекулы спирта и частично отрицательно заряженного атома кислорода другой молекулы.Именно благодаря водородным связям между молекулами спирты имеют аномально высокие для своей молекулярной массы температуры кипения.Так, пропан с относительной молекулярной массой 44 при обычных условиях является газом, а простейший из спиртов-метанол,имея относительную молекулярную массу 32, в обычных условиях-жидкость.
Низшие и средние члены ряда предельных одноатомных спиртов,содержащих от 1 до 11 атомов углерода-жидкости.Высшие спирты(начиная с C 12 H 25 OH) при комнатной температуре-твердые вещества. Низшие спирты имеют алкогольный запах и жгучий вкус,они хорошо растворимы в воде.По мере увеличения углеродного радикала растворимость спиртов в воде понижается, а октанол уже не смешивается с водой.
Химические свойства спиртов
Свойства органических веществ определяются их составом и строением. Спирты подтверждают общее правило. Их молекулы включают в себя углеводородные и гидроксильные группы, поэтому химические свойства спиртов определяются взаимодействием друг на друга этих групп.
Характерные для данного класса соединений свойства обусловлены наличием гидроксильной группы.
- Взаимодействие спиртов со щелочными и щелочноземельными металлами.
Для выявления влияния углеводородного радикала на гидроксильную группу необходимо сравнить свойства вещества, содержащего гидроксильную группу и углеводородный радикал,с одной стороны, и вещества,содержащего гидроксильную группу и не содержащего углеводородный радикал,-с другой. Такими веществами могут быть,например, этанол (или другой спирт) и вода. Водород гидроксильной группы молекул спиртов и молекул воды способен восстанавливаться щелочными и щелочноземельными металлами(замещаться на них)
- Взаимодействие спиртов с галогеноводородами.
Замещение гидроксильной группы на галоген приводит к образованию галогеналканов. Например:
Данная реакция обратима. - Межмолекулярная дегидратация
спиртов-
отщепление молекулы воды от двух молекул спиртов при нагревании в присутствии водоотнимающих средств:
В результате межмолекулярной дегидратации спиртов образуются простые эфиры. Так, при нагревании этилового спирта с серной кислотой до температуры от 100 до 140°С образуется диэтиловый (серный) эфир. - Взаимодействие спиртов с органическими и неорганическими кислотами с образованием сложных эфиров(реакция этерификации)
Реакция этерификации катализируется сильными неорганическими кислотами. Например, при взаимодействии этилового спирта и уксусной кислоты образуется-этилацетат:
- Внутримолекулярная дегидратация спиртов
происходит при нагревании спиртов в присутствии водоотнимающих средств до более высокой температуры,чем температура межмолекулярной дегидратации. В результате образуются алкены. Эта реакция обусловлена наличием атома водорода и гидроксильной группы при соседних атомах углерода. В качестве примера можно привести реакцию получения этена (этилена) при нагревании этанола выше 140°С в присутствии концентрированной серной кислоты:
- Окисление спиртов
обычно проводят сильными окислителями, например, дихроматом калия или перманганатом калия в кислой среде. При этом действие окислителя направляется на тот атом углерода, который уже связан с гидроксильной группой. В зависимости от природы спирта и условий проведения реакции могут образовываться различные продукты. Так, первичные спирты окисляются сначала в альдегиды, а затем в карбоновые кислоты:
При окислении вторичных спиртов образуются кетоны:
Третичные спирты достаточно устойчивы к окислению. Однако в жестких условиях (сильный окислитель, высокая температура) возможно окисление третичных спиртов, которое происходит с разрывом углерод-углеродных связей, ближайших к гидроксильной группе. - Дегидрирование спиртов.
При пропускании паров спирта при 200-300 °С над металлическим катализатором, например медью, серебром или платиной, первичные спирты превращаются в альдегиды, а вторичные - в кетоны:
- Качественная реакция на многоатомные спирты.
Присутствием в молекуле спирта одновременно нескольких гидроксильных групп обусловлены специфические свойства многоатомных спиртов, которые способны образовывать растворимые в воде ярко-синие комплексные соединения при взаимодействии со свежеполученным осадком гидроксида меди (II). Для этиленгликоля можно записать:
Одноатомные спирты не способны вступать в эту реакцию. Поэтому она является качественной реакцией на многоатомные спирты.
Получение спиртов:
Применение спиртов
Метанол (метиловый спирт СН 3 ОН) - бесцветная жидкость с характерным запахом и температурой кипения 64,7 °С. Горит чуть голубоватым пламенем. Историческое название метанола - древесный спирт объясняется одним из путей его получения способом перегонки твердых пород дерева (греч. methy - вино, опьянеть; hule - вещество, древесина).
Метанол требует осторожного обращения при работе с ним. Под действием фермента алкогольдегидрогеназы он превращается в организме в формальдегид и муравьиную кислоту, которые повреждают сетчатку глаза, вызывают гибель зрительного нерва и полную потерю зрения. Попадание в организм более 50 мл метанола вызывает смерть.
Этанол (этиловый спирт С 2 Н 5 ОН) - бесцветная жидкость с характерным запахом и температурой кипения 78,3 °С. Горюч. Смешивается с водой в любых соотношениях. Концентрацию (крепость) спирта обычно выражают в объемных процентах. «Чистым» (медицинским) спиртом называют продукт, полученный из пищевого сырья и содержащий 96 % (по объему) этанола и 4 % (по объему) воды. Для получения безводного этанола - «абсолютного спирта» этот продукт обрабатывают веществами, химически связывающими воду (оксид кальция, безводный сульфат меди (II) и др.).
Для того чтобы сделать спирт, используемый в технических целях, непригодным для питья, в него добавляют небольшие количества трудноотделимых ядовитых, плохо пахнущих и имеющих отвратительный вкус веществ и подкрашивают. Содержащий такие добавки спирт называют денатурированным, или денатуратом.
Этанол широко используется в промышленности для производства синтетического каучука, лекарственных препаратов, применяется как растворитель, входит в состав лаков и красок, парфюмерных средств. В медицине этиловый спирт - важнейшее дезинфицирующее средство. Используется для приготовления алкогольных напитков.
Небольшие количества этилового спирта при попадании в организм человека снижают болевую чувствительность и блокируют процессы торможения в коре головного мозга, вызывая состояние опьянения. На этой стадии действия этанола увеличивается водоотделение в клетках и, следовательно, ускоряется мочеобразование, в результате чего происходит обезвоживание организма.
Кроме того, этанол вызывает расширение кровеносных сосудов. Усиление потока крови в кожных капиллярах приводит к покраснению кожи и ощущению теплоты.
В больших количествах этанол угнетает деятельность головного мозга (стадия торможения), вызывает нарушение координации движений. Промежуточный продукт окисления этанола в организме - ацетальдегид - крайне ядовит и вызывает тяжелое отравление.
Систематическое употребление этилового спирта и содержащих его напитков приводит к стойкому снижению продуктивности работы головного мозга, гибели клеток печени и замене их соединительной тканью - циррозу печени.
Этандиол-1,2 (этиленгликоль) - бесцветная вязкая жидкость. Ядовит. Неограниченно растворим в воде. Водные растворы не кристаллизуются при температурах значительно ниже О °С, что позволяет применять его как компонент незамерзающих охлаждающих жидкостей - антифризов для двигателей внутреннего сгорания.
Пролактриол-1,2,3 (глицерин) - вязкая сиропообразная жидкость, сладкая на вкус. Неограниченно растворим в воде. Нелетуч. В качестве составной части сложных эфиров входит в состав жиров и масел.
Широко используется в косметике, фармацевтической и пищевой промышленностях. В косметических средствах глицерин играет роль смягчающего и успокаивающего средства. Его добавляют к зубной пасте, чтобы предотвратить ее высыхание.
К кондитерским изделиям глицерин добавляют для предотвращения их кристаллизации. Им опрыскивают табак, в этом случае он действует как увлажнитель, предотвращающий высыхание табачных листьев и их раскрошивание до переработки. Его добавляют к клеям, чтобы предохранить их от слишком быстрого высыхания, и к пластикам, особенно к целлофану. В последнем случае глицерин выполняет функции пластификатора, действуя наподобие смазки между полимерными молекулами и, таким образом, придавая пластмассам необходимую гибкость и эластичность.
Это производные углеводородов, в которых один атом водорода замещен на гидрокси- группу. Общая формула спиртов - CnH 2 n +1 OH .
Классификация одноатомных спиртов.
В зависимости от положения, где расположена ОН -группа, различают:
Первичные спирты:
Вторичные спирты:
Третичные спирты:
.
Изомерия одноатомных спиртов.
Для одноатомных спиртов характерна изомерия углеродного скелета и изомерия положения гидрокси-группы.
Физические свойства одноатомных спиртов.
Реакция идет по правилу Марковникова, поэтому из первичных алкенов можно получить только певичный спирт.
2. Гидролиз алкилгалогенидов при воздействии водных растворов щелочей:
Если нагрев слабый, то происходит внутримолекулярная дегидратация, в результате чего образуются простые эфиры:
Б) Спирты могут реагировать с галогенводородами, причем третичные спирты реагируют очень быстро, а первичные и вторичные - медленно:
Применение одноатомных спиртов.
Спирты используют преимущественно в промышленном органическом синтезе, в пищевой промышленности, в медицине и фармации.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Предельные одноатомные спирты можно рассматривать как производные углеводородов ряда метана, в молекулах которых один атом водорода замещен на гидроксильную группу.
Итак, предельные одноатомные спирты состоят из углеводородного радикала и функциональной группы -OH. В названиях спиртов гидроксильная группа обозначается суффиксом -ол.
Общая формула предельных одноатомных спиртов C n H 2 n +1 OH или R-OH или C n H 2 n +2 O. Молекулярная формула спирта не отражает строения молекулы, поскольку одной и той же брутто-формуле могут соответствовать два абсолютно разных вещества, например молекулярная формула C 2 H 5 OH является общей и для этилового спирта и для ацетона (диметилкетона):
CH 3 -CH 2 -OH (этанол);
CH 3 -O-CH 3 (ацетон).
Так же как и углеводороды ряда метана предельные одноатомные спирты образуют гомологический ряд метанола.
Составим этот ряд гомологов и рассмотрим закономерности изменения физических свойств соединений этого ряда в зависимости от увеличения углеводородного радикала (табл. 1).
Гомологический ряд (неполный) предельных одноатомных спиртов
Таблица 1. Гомологический ряд (неполный) предельных одноатомных спиртов.
Предельные одноатомные спирты легче воды, поскольку их плотность меньше единицы. Низшие спирты смешиваются с водой во всех отношениях, с увеличением углеводородного радикала эта способность уменьшается. Большинство спиртов хорошо растворимы в органических растворителях. Спирты имеют более высокие температуры кипения и плавления, чем соответствующие углеводороды или галогенпроизводные, что обусловлено возможностью образования ими межмолекулярных связей.
Важнейшими представителями предельных одноатомных спиртов являются метанол (CH 3 OH) и этанол (C 2 H 5 OH).
Примеры решения задач
ПРИМЕР 1
| Задание | В натуральном жемчуге массовые отношения кальция, углерода и кислорода равны 10:3:12. Какова простейшая формула жемчуга? |
| Решение | Для того, чтобы узнать, в каких отношениях находятся химические элементы в составе молекулы необходимо найти их количество вещества. Известно, что для нахождения количества вещества следует использовать формулу:
Найдем молярные массы кальция, углерода и кислорода (значения относительных атомных масс, взятых из Периодической таблицы Д.И. Менделеева, округлим до целых чисел). Известно, что M = Mr, значит M(Ca)= 40 г/моль, Ar(C)=12 г/моль, а М(O) = 32 г/моль. Тогда, количество вещества этих элементов равно: n (Ca) = m (Ca) / M (Ca); n (Ca) = 10 / 40 = 0,25моль. n (C) = m (C) / M (C); n (C) = 3 / 12 = 0,25 моль. n (O) = m (O) / M (O); n (O) = 12 / 16 = 0,75 моль. Найдем мольное отношение: n(Ca) :n(C):n(O) = 0,25: 0,25: 0,75= 1: 1: 3, т.е. формула соединения жемчуга имеет вид CaCO 3 . |
| Ответ | CaCO 3 |
ПРИМЕР 2
| Задание | Оксид азота содержит 63,2% кислорода. Какова формула оксида |
| Решение | Массовая доля элемента Х в молекуле состава НХ рассчитывается по следующей формуле:
ω (Х) = n × Ar (X) / M (HX) × 100%. Вычислим массовую долю азота в оксиде: ω (N) = 100% — ω(O) = 100% — 63,2% = 36,8%. Обозначим количество моль элементов, входящих в состав соединения за «х» (азот) и «у» (кислород). Тогда, мольное отношение будет выглядеть следующим образом (значения относительных атомных масс, взятых из Периодической таблицы Д.И. Менделеева, округлим до целых чисел): x:y = ω(N)/Ar(N) : ω(O)/Ar(O); x:y= 36,8/14: 63,2/16; x:y= 2,6: 3,95 = 1: 2. Значит формула соединения азота и кислорода будет иметь вид NO 2 . Это оксид азота (IV). |
| Ответ | NO 2 |
В зависимости от типа углеводородного радикала, а также в некоторых случаях особенностей прикрепления группы -ОН к этому углеводородному радикалу соединения с гидроксильной функциональной группой разделяют на спирты и фенолы.
Спиртами называют соединения, в которых гидроксильная группа соединена с углеводородным радикалом, но не присоединена непосредственно к ароматическому ядру, если таковой имеется в структуре радикала.
Примеры спиртов:
Если в структуре углеводородного радикала содержится ароматическое ядро и гидроксильная группа, при том соединена непосредственно с ароматическим ядром, такие соединения называют фенолами .
Примеры фенолов:
Почему же фенолы выделяют в отдельный от спиртов класс? Ведь, например, формулы
очень похожи и создают впечатление веществ одного класса органических соединений.
Однако непосредственное соединение гидроксильной группы с ароматическим ядром существенно влияет на свойства соединения, поскольку сопряженная система π-связей ароматического ядра сопряжена также и с одной из неподеленных электронных пар атома кислорода. Из-за этого в фенолах связь О-Н более полярна по сравнению со спиртами, что существенно повышает подвижность атома водорода в гидроксильной группе. Другими словами, у фенолов значительно ярче, чем у спиртов выражены кислотные свойства.
Химические свойства спиртов
Одноатомные спирты
Реакции замещения
Замещение атома водорода в гидроксильной группе
1) Спирты реагируют со щелочными, щелочноземельными металлами и алюминием (очищенным от защитной пленки Al 2 O 3), при этом образуются алкоголяты металлов и выделяется водород:
Образование алкоголятов возможно только при использовании спиртов, не содержащих растворенной в них воды, так как в присутствии воды алкоголяты легко гидролизуются:
CH 3 OK + Н 2 О = СН 3 ОН + KOH
2) Реакция этерификации
Реакцией этерификации называют взаимодействие спиртов с органическими и кислородсодержащими неорганическими кислотами, приводящее к образованию сложных эфиров.
Такого типа реакции являются обратимыми, поэтому для смещения равновесия в сторону образования сложного эфира, реакцию желательно проводить при нагревании, а также в присутствии концентрированной серной кислоты как водоотнимающего агента:
Замещение гидроксильной группы
1) При действии на спирты галогеноводородных кислот происходит замещение гидроксильной группы на атом галогена. В результате такой реакции образуются галогеналканы и вода:
2) При пропускании смеси паров спирта с аммиаком через нагретые оксиды некоторых металлов (чаще всего Al 2 O 3) могут быть получены первичные, вторичные или третичные амины:
Тип амина (первичный, вторичный, третичный) будет в некоторой степени зависеть от соотношения исходного спирта и аммиака.
Реакции элиминирования (отщепления)
Дегидратация
Дегидратация, фактически подразумевающая отщепление молекул воды, в случае спиртов различается на межмолекулярную дегидратацию и внутримолекулярную дегидратацию.
При межмолекулярной дегидратации спиртов одна молекула воды образуется в результате отщепления атома водорода от одной молекулы спирта и гидроксильной группы — от другой молекулы.
В результате этой реакции образуются соединения, относящиеся к классу простых эфиров (R-O-R):
Внутримолекулярная дегидратация спиртов протекает таким образом, что одна молекула воды отщепляется от одной молекулы спирта. Данный тип дегидратации требует несколько более жестких условий проведения, заключающихся в необходимости использования заметно более сильного нагревания по сравнению с межмолекулярной дегидратацией. При этом из одной молекулы спирта образуется одна молекула алкена и одна молекула воды:
Поскольку молекула метанола содержит только один атом углерода, для него невозможна внутримолекулярная дегидратация. При дегидратации метанола возможно образование только простого эфира (CH 3 -O-CH 3).
Нужно четко усвоить тот факт, что в случае дегидратации несимметричных спиртов внутримолекулярное отщепление воды будет протекать в соответствии с правилом Зайцева, т.е. водород будет отщепляться от наименее гидрированного атома углерода:
Дегидрирование спиртов
а) Дегидрирование первичных спиртов при нагревании в присутствии металлической меди приводит к образованию альдегидов:
б) В случае вторичных спиртов аналогичные условия приведут у образованию кетонов:
в) Третичные спирты в аналогичную реакцию не вступают, т.е. дегидрированию не подвергаются.
Реакции окисления
Горение
Спирты легко вступают в реакцию горения. При этом образуется большое количество тепла:
2СН 3 -ОН + 3O 2 = 2CO 2 + 4H 2 O + Q
Неполное окисление
Неполное окисление первичных спиртов может приводить к образованию альдегидов и карбоновых кислот.
В случае неполного окисления вторичных спиртов возможно образование только кетонов.
Неполное окисление спиртов возможно при действии на них различных окислителей, например, таких, как кислород воздуха в присутствии катализаторов (металлическая медь), перманганат калия, дихромат калия и т.д.
При этом из первичных спиртов могут быть получены альдегиды. Как можно заметить, окисление спиртов до альдегидов, по сути, приводит к тем же органическим продуктам, что и дегидрирование:
Следует отметить, что при использовании таких окислителей, как перманганат калия и дихромат калия в кислой среде возможно более глубокое окисление спиртов, а именно до карбоновых кислот. В частности, это проявляется при использовании избытка окислителя при нагревании. Вторичные спирты могут в этих условиях окислиться только до кетонов.
ПРЕДЕЛЬНЫЕ МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ
Замещение атомов водорода гидроксильных групп
Многоатомные спирты так же, как и одноатомные реагируют со щелочными, щелочноземельными металлами и алюминием (очищенным от пленки Al 2 O 3 ); при этом может заместиться разное число атомов водорода гидроксильных групп в молекуле спирта:
2. Поскольку в молекулах многоатомных спиртов содержится несколько гидроксильных групп, они оказывают влияние друг на друга за счет отрицательного индуктивного эффекта. В частности, это приводит к ослаблению связи О-Н и повышению кислотных свойств гидроксильных групп.
Бо льшая кислотность многоатомных спиртов проявляется в том, что многоатомные спирты, в отличие от одноатомных, реагируют с некоторым гидроксидами тяжелых металлов. Например, нужно запомнить тот факт, что свежеосажденный гидроксид меди реагирует с многоатомными спиртами с образованием ярко-синего раствора комплексного соединения.
Так, взаимодействие глицерина со свежеосажденными гидроксидом меди приводит к образованию ярко-синего раствора глицерата меди:
Данная реакция является качественной на многоатомные спирты. Для сдачи ЕГЭ достаточно знать признаки этой реакции, а само уравнение взаимодействия уметь записывать необязательно.
3. Так же, как и одноатомные спирты, многоатомные могут вступать в реакцию этерификации, т.е. реагируют с органическими и кислородсодержащими неорганическими кислотами с образованием сложных эфиров. Данная реакция катализируется сильными неорганическими кислотами и является обратимой. В связи с этим при осуществлении реакции этерификации образующийся сложный эфир отгоняют из реакционной смеси, чтобы сместить равновесие вправо по принципу Ле Шателье:
Если в реакцию с глицерином вступают карбоновые кислоты с большим числом атомов углерода в углеводородном радикале, получающиеся в результате такой реакции, сложные эфиры называют жирами.
В случае этерификации спиртов азотной кислотой используют так называемую нитрующую смесь, представляющую собой смесь концентрированных азотной и серной кислот. Реакцию проводят при постоянном охлаждении:
Сложный эфир глицерина и азотной кислоты, называемый тринитроглицерином, является взрывчатым веществом. Кроме того, 1%-ный раствор данного вещества в спирте обладает мощным сосудорасширяющим действием, что используется при медицинских показаниях для предотвращения приступа инсульта или инфаркта.
Замещение гидроксильных групп
Реакции данного типа протекают по механизму нуклеофильного замещения. К взаимодействиям такого рода относится реакция гликолей с галогеноводородами.
Так, например, реакция этиленгликоля с бромоводородом протекает с последовательным замещением гидроксильных групп на атомы галогена:
Химические свойства фенолов
Как уже было сказано в самом начале данной главы, химические свойства фенолов заметно отличаются от химических свойств спиртов. Связано это с тем, что одна из неподеленных электронных пар атома кислорода в гидроксильной группе сопряжена с π-системой сопряженных связей ароматического кольца.
Реакции с участием гидроксильной группы
Кислотные свойства
Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты, и в водном растворе в очень небольшой степени диссоциированы:
Бо льшая кислотность фенолов по сравнению со спиртами в плане химических свойств выражается в том, что фенолы, в отличие от спиртов, способны реагировать со щелочами:
Однако, кислотные свойства фенола выражены слабее, чем даже у одной из самых слабых неорганических кислот – угольной. Так, в частности, углекислый газ, при пропускании его через водный раствор фенолятов щелочных металлов, вытесняет из последних свободный фенол как еще более слабую, чем угольная, кислоту:
Очевидно, что любой другой более сильной кислотой фенол также будет вытесняться из фенолятов:
3) Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты, а спирты при этом реагируют с щелочными и щелочноземельными металлами. В связи с этим очевидно, что и фенолы будут реагировать с указанными металлами. Единственное, что в отличие от спиртов, реакция фенолов с активными металлами требует нагревания, так как и фенолы, и металлы являются твердыми веществами:
Реакции замещения в ароматическом ядре
Гидроксильная группа является заместителем первого рода, и это значит, что она облегчает протекание реакций замещения в орто- и пара- положениях по отношению к себе. Реакции с фенолом протекают в намного более мягких условиях по сравнению с бензолом.
Галогенирование
Реакция с бромом не требует каких-либо особых условий. При смешении бромной воды с раствором фенола мгновенно образуется белый осадок 2,4,6-трибромфенола:
Нитрование
При действии на фенол смеси концентрированных азотной и серной кислот (нитрующей смеси) образуется 2,4,6-тринитрофенол – кристаллическое взрывчатое вещество желтого цвета:
Реакции присоединения
Поскольку фенолы являются ненасыщенными соединениями, возможно их гидрирование в присутствии катализаторов до соответствующих спиртов.